高中化学竞赛试题中的电化学知识点分析

文章编号:1005-6629(2010)10-0057-03 中图分类号:G632.479 文献标识码:B

“电化学”是中学化学的重点和难点之一,它既体现以化学学科为基础,又与电学等物理学知识相互渗透。“电化学”试题在考查学生基础知识的同时,又考查学生思维能力和综合能力。综观近几年全国高中化学竞赛(初赛)试题,可以发现电化学知识几乎年年出现,主要集中在电极电势概念的应用及新型化学电源方面。现将考查该热点的试题类型归纳如下:

1 电极的确定及电极反应方程式的书写

1.1原电池的电极反应式书写及应用

第1题:设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是本世纪最富有挑战性的课题之一。

最近有人制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气,电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体,它在高温下能传导O2-离子。回答如下问题:

(1)以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生反应的化学方程式是:__________。

(2)该电池正极反应式是:___________;负极反应式是:________________;固体电解质里的O2-的移动方向是:____________;向外电路释放电子的电极是:_________。

(3)人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是:_________。

(4)你认为在ZrO2晶体里掺杂Y2O3用Y3+代替晶体里部分的Zr4+对提高固体电解质的导电能力会起什么作用?其可能的原因是什么?答:_________。

(5)汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生_______堵塞电极的气体通道,有人估计,完全避免这种副反应至少还需10年时间,正是新一代化学家的历史使命。

命题意图:联系实际考查原电池相关知识,即原电池电极的确定和书写,固体电解质掺杂的导电能力,能量的利用率等。

解题关键:本题中“燃料电池”在本质上属于原电池,故答题最重要的是在于找出原电池的正、负极以及反应总方程式,再利用电极反应作出一些正确的判断。

解析:(1)2C4H10+13O2=8CO2+10H2O (必须配平; 所有系数除2的方程式均应按正确论)。

(2)O2+4e-=2O2-; C4H10+13O2--26e-=4CO2+5H2O;向负极移动(答向通入汽油蒸气的电极移动也得满分);负极(答通入汽油蒸气的电极也得满分)。

(3)燃料电池具有较高的能量利用率(答内燃机能量利用率较低也满分;用热力学第二定律解释等,得分相同)。

(4)为维持电荷平衡, 晶体中的O2-将减少(或导致O2-缺损)从而使O2-得以在电场作用下向负极移动(表述不限,要点是:掺杂晶体中的O2-比纯ZrO2晶体的少)。

(5)碳( 炭粒)等。

1.2电解池电极的判断及电极方程式的书写

第2题:气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫:配制一份电解质溶液,主要成分为: K4[Fe(CN)6](200 g·L-1)和KHCO3(60 g·L-1);通电电解,控制电解池的电流密度和槽电压,通入H2S气体。写出相应的反应式。

已知:E[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]=0.35 V; KHCO3溶液中的E(H+/H2)～-0.5 V;E(S/S2-)～-0.3 V。

命题意图:考查学生对电解池的电极方程式及总反应方程式的书写。

解题关键:本题解答的关键在于利用电极的标准电极电势来判断出构成电解池的阴阳极,然后根据电极方程式书写总方程式。

解析:通电后, 阳极反应: [Fe(CN)6]4- - e-=[Fe(CN)6]3-……①;阴极反应:2HCO3-+2e-=2CO32-+H2……②。①②相加得到电解反应式:2[Fe(CN)6]4-+2HCO3-=2[Fe(CN)6]3-+2CO32-+H2↑……③。即通电一段时间后,通入H2S前,电解质溶液中的成分已变为: [Fe(CN)6]3-、 CO32-、 K+、 H2等, 由于E[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]>E(S/S2-)>KHCO3溶液中的E(H+/H2), 所以有H2又有H2S时, [Fe(CN)6]3- 与 H2不能共存, [Fe(CN)6]3-与H2S也不能共存,[Fe(CN)6]3-先将H2氧化, 后氧化H2S。

(1)2[Fe(CN)6]3-+H2=2[Fe(CN)6]4-+2H+……④;又由于有CO32-存在时, H+不能共存, 故2[Fe(CN)6]3-与H2 之间的氧化还原方程式应写为: 2[Fe(CN)6]3- +2 CO32-+H2=2[Fe(CN)6]4-+2HCO3-……⑤

(2)当通入H2S后,[Fe(CN)6]3-也要氧化H2S: 涉及硫化氢转化为硫的总反应:2Fe(CN)63- + H2S=2Fe(CN)64-+2H++S ……⑥,同理,有大量CO32-存在时,H+也不能自由存在,H++CO32-=HCO3-,所以,通电后,通入H2S时,有硫生成的总反应式:2Fe(CN)63-+2CO32-+H2S= 2Fe(CN)64- +2HCO3-+S……⑦, HCO3-再去完成阴极反应,Fe(CN)64- 再去完成阳极反应, 故将③⑦相加后得:H2S=H2+S。

1.3充电电池电极反应书写及电解质溶液的判断

第3题:图1是一种正在投入生产的大型蓄电系统。左右两侧为电解质储罐,中央为电池,电解质通过泵不断在储罐和电池间循环;电池中的左右两侧为电极,中间为离子选择性膜,在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过;放电前,被膜隔开的电解质为Na2S2和NaBr3,放电后,分别变为Na2S4和NaBr。

(1)左、右储罐中的电解质分别为:

左:___________;右:___________。

(2)写出电池充电时,阳极和阴极的电极反应。

阳极:___________;阴极:___________。

(3)写出电池充、放电的反应方程式。

(4)指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。

命题意图:该题考查的是大型钠离子蓄电池的工作原理以及电化学的相关综合知识。

解题关键:正确判断电池充、放电时的电极反应是解答此题的关键。放电时,Br3-在正极得到电子变为3Br-,而S22-则在负极失去电子变为S42-。

解析:1.由于在电池放电和充电时离子选择性膜可允许钠离子通过,又知道放电前,被膜隔开的电解质为Na2S2和NaBr3,放电后,分别变为Na2S4和3NaBr。因此,左、右储罐中的电解质分别为:左:原电池(+)极,发生还原反应: Br3- 3Br-,NaBr3/NaBr(只写一种也可); 右:原电池(-)极,发生氧化反应: 2S22- S42-, Na2S2/Na2S4(只写一种也可)。

2. 充电时相当于电解池,阳极:即原来的(+)极发生氧化反应, 3NaBr-2e-=NaBr3+2Na+; 阴极:即原来的(-)极发生还原反应, Na2S4+2Na++2e-=2Na2S2。

3. 2Na2S2+NaBr3 Na2S4+3NaBr。

4. 在充电过程中,Na2S4变为Na2S2,钠离子流向阴极完成还原反应,故Na+的流向为从左到右。

2标准电极电势的应用

第4题:镅(Am)是一种用途广泛的锕系元素。241Am的放射性强度是镭的3倍,在我国各地商场里常常可见到241Am骨密度测定仪,检测人体是否缺钙:用241Am制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器(制作火警报警器的1片241Am我国批发价仅10元左右)。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势(E/V)如下, 图中2.62 V是Am4+/Am3+的标准电极电势,-2.07 V是Am3+/Am的标准电极电势,等等。一般而言,在标准状态下,发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。

再者,由于AmO22+到Am3+的电极电势为1.68 V,有强氧化性,可以氧化Cl-和刚生成的氢气,所以也不稳定,最终只能生成Am3+。

解析: 要点1: E (Amn+/Am)<0,因此Am可与稀盐酸反应放出氢气转化为Amn+,n=2,3,4;但 E (Am3+/Am2+)<0,Am2+一旦生成可继续与H+反应转化为Am3+(或答:E(Am3+/Am)<0,n=3)。

要点2:E (Am4+/Am3+)>E (AmO2+/Am4+), 因此一旦生成的Am4+会自发歧化为AmO2+和Am3+。

要点3:AmO2+是强氧化剂,一旦生成足以将水氧化为O2, 或将Cl-氧化为Cl2,自己转化为Am3+, 故AmO2+也不能稳定存在。相反,AmO2+是弱还原剂,在此条件下不能被氧化为AmO22+。

要点4:Am3+不会发生歧化(原理同上),可稳定存在。

结论:镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为Am3+。

3金属腐蚀及防护中的电子转移数与电量之间的换算关系

第5题:某远洋船只的船壳浸水面积为4500 m2,与锌块相连来保护,额定电流密度为15 mA· m-2,预定保护期限2年,可选择的锌块有两种,每块的质量分别为15.7 kg和25.9 kg,通过每块锌块的电流强度分别为0.92 A和1.2 A。计算说明,为达到上述保护船体的目的,最少各需几块锌块?用哪种锌块更合理?为什么?

命题意图:近几年电化学竞赛题已从传统的电极计算越来越偏向于科研及工业应用。因此,在培训竞赛选手过程中,充分研究解题方法和技巧不仅有利于得高分,而且会有助于得到正确的答案。

解题关键:本题的难点在于读懂该题的意思。

解析:首先,算出通过体系的总电量: 2×365 d×24 h·d-1×60 min·h-1×60 s·min-1=6.307×107 s;0.0150 A·m2×4500 m2=67.5 A;67.5A×6.307×107 s=4.257×109 C。

其次,计算总共需要多少锌。电子的量为:4.257×109 C/(9.65×104 C·mol-1)=4.411×104 mol;

锌量:(4.411×104 mol/2×65.4 g·mol-1)×10-3 kg·g-1=1443 kg=1.44×103 kg。

需质量为15.7 kg/块的锌块数为:1.44×103 kg/(15.7 kg/块)=91.7 块≈92 块。92块×0.92A/ 块=85 A>67.5 A , 电流强度可以达到要求。

需质量为25.9 kg/块的锌块数为:1.44×103 kg/(25.9 kg/块)=55.6块≈56块。

56块×1.2A/块=67.2A<67.5A,电流强度达不到要求,应当加1块,则57块×1.2 A/块=68.4A,电流强度才能达到要求。

选用较重的锌块更合理,因其电流强度较小,理论上可以保证2年保护期限,而用较轻的锌块因其电流强度太大,不到2年就会消耗光。

启示:根据电化学的有关知识设计的竞赛题是多年来命题的热点之一。由于电化学内容便于进行学科间的渗透,因此电化学作为重点内容之一,与其他知识结合起来考查学生各方面的能力将是今后进行综合能力测试的理想知识点。本文将近几年有关电化学的竞赛试题做了一些粗略分类,并不能覆盖电化学所有知识及题型,但只要掌握其基本规律,对于这部分内容的求解自然就会胸有成竹,驾驭自如。

参考文献:

[1]马宏佳.高中化学奥赛试题评析[M].南京:南京师范大学出版社,2005,7:91～92.

[2]廖旭杲.2005年全国高中化学竞赛初赛部分试题赏析.化学教学[J],2006(4):48.

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