放射性废物蒸汽重整处理及矿化技术发展现状及展望

摘 要：随着核能技术的不断发展和应用，我国各类核设施产生的放射性废物需要得到有效处理。本研究针对我国目前在处理淤泥、废树脂、废有机溶剂、高碱性溶液等特殊放射性废物中存在的问题和困难，分析了美国针对该类废物的蒸汽重整及矿物质包容技术资料。从蒸汽重整工艺流程、废物矿化机理、最终废物浸出机制和废物致密化固结等方面对该技术进行了详细的介绍。总结了目前的发展现状、研究成果和存在的问题，展望了该技术的未来发展方向及在我国的发展前景。

关键词：放射性废物处理 蒸汽重整 矿化包容

中图分类号：TJ91 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）06（c）-0006-05

我国各类核设施产生的淤泥、废油、废有机溶剂、高碱性溶液等由于缺乏合适的处理手段，目前都采用暂存的方式，等待开发更为有效的处理技术。随着时间推移，这些废物暂存场地不断增加，如不及时进行有效的处理、整备、处置，不利于放射性废物的安全治理。而关于废树脂的处理，我国现阶段废树脂的处理方式主要是水泥固化。但水泥固化增容大，且长期处置安全性较低。为了提高废树脂处置的安全性，可将废树脂的有机成分转变为无机成分进行处置。这类技术中，最典型的是焚烧技术。然而焚烧技术也有一些固有的缺陷，燃爆问题、腐蚀问题和二次废物处理问题都降低了废物处理的安全性。在放射性废物治理安全要求日益提高的背景下，上述提到的废物（废树脂、废油、废有机溶剂、技术废物、污泥、高碱废物等）的治理问题越发突出，针对这些废物的新型处理技术的研发需求越发迫切。20世纪90年代以来，美国针对特殊废物处理开始研发蒸汽重整及矿物质包容技术，取得了较好的效果。本研究重点调研了美国放射性废物蒸汽重整工艺过程及矿化物废物形成机理的技术资料。总结了目前该技术的发展现状、研究成果和存在的问题，展望了该技术的未来发展方向及我所可开展的研究内容。

1 蒸汽重整基本原理

典型的蒸汽重整过程是将有机物与水蒸气反应分解为无机产物的过程[1]。如果重整的废物原料中含有卤素、磷酸及硫酸基团，其在分解的过程中会形成盐酸、磷酸、硫酸等无机酸，这些酸性气体对设备的腐蚀性极强，因此通常在蒸汽重整反应过程中，这些酸性气体通过与废物中的无机成分反应或者加入无机物添加剂去除[1-2]。通过重整反应，有机氮在蒸汽重整反应中降价为氮气，有机物中的氧气被还原为一氧化碳和二氧化碳[1]。硝酸盐和亚硝酸盐在还原氛围（如有机碳）的作用下被转化为氮气[3]。进料的废物可以是酸性的也可以是碱性的[4]。在重整过程中，废物中的碱金属元素如钠、钾、铯与粘土添加剂中含有的不稳定铝离子进行碱化反应，形成新的矿化相。组成的废物的其他阳离子和阴离子被包容在钠硅铝酸盐矿化物的笼式结构中。

热解过程的主要化学反应如表1。

矿化过程发生的主要化学反应如表2。

该矿化物结构示意图如图1所示，通常以硅铝酸钠的矿物结构形式存在，可使碱金属元素固定在矿物结构中，另外还可将废物中的其他放射性阴阳离子包裹住，达到封闭核素的目的。

2 蒸汽重整工艺流程

蒸汽重整处理硝酸盐废物时主要同时发生两种化学反应：矿化反应和脱硝重整反应。矿化反应指活性粘土与废物中的阳离子（如Na，Cs，Tc等）以及盐分中的阴离子（如Cl，F，I，SO4等）发生的反应。温度的粘土结构晶体在550℃以上的温度下由于羟基离子团的挥发变得极不稳定。废物中的活性组分与这种不稳定基团进行反应生成了新的稳定的晶体矿物结构。这种矿物结构的形态以颗粒状为主。反应过程中，可加入含铁的联合反应物以形成铁氧化物的方式稳定废物中的多化合价尖晶石有害组分（如Cr，Ni，Pb）。脱硝重整过程是指在碳原料加入的情况下，硝酸和亚硝酸根被还原为N2，碳氢化合物被重整为水蒸气和二氧化碳的过程。

典型的特殊放射性废物蒸汽重整矿化技术采用流化床反应器，重整过程可选用单流化床反应器和双流化床反应器两种形式。如果废物中含有有机成分，则需选用双流化床反应流程进行分解矿化。以双反应器重整矿化系统为例介绍热解矿化过程。该系统主要由以下子系统构成[3]。

（1）进料系统：用于气体、液体、泥浆、添加剂、热解催化剂的进料。

（2）热解矿化炉（DMR）：一般采用流化床结构。

（3）高温过滤器（HTF）：用于除去热解矿化炉中排出的粉尘循环使用，可作为流化床的颗粒形成的基体。

（4）DMR和HTF的产物收集系统。

（5）尾气处理系统：该系统包含第二个流化床反应器：碳还原炉。

（6）监测和控制系统。

双反应器的蒸汽重整流程如图2所示。

DMR热解矿化炉的操作温度保持在700℃～750℃之间以满足硅铝酸钠盐（Na-Al-Si或NAS）最终产物的生成条件。图2中表示的流程包括了蒸汽重整中进料准备、热解、矿化、尾气处理各过程。其中，所有的矿化反应均在DMR热解矿化炉中完成。粒状的最终矿化物从DMR炉的底部排出，粉末状的固体产物通过尾气排放口的高温过滤器进行分离。分离后的粉末状固体产物再通入DMR炉的床层进行循环利用，这种粉末状的产物可以作为粒状产物的晶核。另外一种处理方式是直接将粉末状的固体产物和粒状的矿化物进行整体固定。DMR排放的尾气需经过尾气处理系统进行处理以达到法律规定的排放标准。在汉福特废物处理流程中，矿化添加剂，还原剂，催化剂一并通过进料槽加入到DMR反应炉中。加入过热蒸汽使反应炉中的床层流化，反应压力为微负压。含碳原料（如煤粉、木炭粉、蔗糖粉等）通过喷射加入到DMR反应炉中作为反应的燃料源和热解还原剂。在DMR反应炉中，进料雾滴包裹在床层媒介颗粒上并被迅速烘干。硝酸盐、亚硝酸盐和有机成分被分解[3，5]。在过热蒸汽的反应条件下，跟随废物一并加入的粘土添加剂中的羟基基团从粘土分子结构中析出，粘土分子结构变得极不稳定，其中的硅原子和铝原子变得极为活跃[6]。

3 废物形成机理

高岭粘土、雾化废物、蒸汽、碳或其他热源是形成NAS粒状最终废物的所有原料。由于进料成分较为复杂，进料时需要经过进料子系统操作已确保反应的原料和条件能达到要求。一般情况下反应后的废物产物包含两部分：大部分废物是在DMR炉中形成的粒状矿化产物，少部分为HTF高温过滤器排出的粉状矿化产物。反应原料包括高岭粘土、碳粉和床层初始介质。高岭粘土是蒸汽重整过程中的重要添加剂。具有合适的Si/Al原子比率，可以与废物中的碱金属和阴离子进行结合。Crawford和Jantzen[7]总结了形成矿物结构的三角形组分图如图3，该图中表达了生成满足矿物结构条件的最佳Si：Al原子比率范围。碳粉和木炭粉与蒸汽反应生成氢气用于自催化加热。蔗糖粉不能用作燃料，但可以作为分解和热解反应的催化剂。爱达荷国家环境试验室的Olson等[1]研究了不同种类的碳作为还原剂在蒸汽重整试验中的作用。研究的内容包括：碳粉的反应率、粒径大小、碳粉耗损阻抗、湿度、燃耗和灰分。经过测试，一种高效的以木材为主的碳粉被选作最终的反应原料。流化床反应器的主要固体原料包括粒状碳和床层初始媒介。由于反应在高温条件下进行，因此床层初始媒介需要具有密度大、惰性、高比热容等性质以满足反应的需要。最终确定了细度为70的铝粉作为流化床初始媒介。Olson等[1]的研究发现铝粉的高比热容可以防止雾化进料时出现过冷区域。另外铝粉的耐磨性和惰性确保其不会被雾化进料包裹。2008年在Hazen研究中心处理汉福特低放废物和WTP含钠废物时，也选用了铝粉作为床层流化的初始介质。

4 重整矿化物形式

废物经蒸汽重整后的产物主要以两种形式存在：粒状废物和固定后废物。粒状废物的主要成分是经蒸汽重整后的矿物结构。这种具有抗浸出性的矿物结构可以对液体废物中的污染元素进行包容。这种粒状废物随后需粘合在一起形成整料，以满足处置场对废物扩散和机械性能。表3中总结了目前现有的汉福特处理场以及爱达荷国家实验室运用蒸汽重整处理废物的测试条件。

4.1 硅铝酸盐为主的废物形态

蒸汽重整处理放射性废物后产生的最终废物大部分为包容了放射性核素和其他污染成分粒状的硅铝酸盐矿化物。这种粒状的矿化物是多相的似长石矿化物，以笼式和环形的结构存在，阴阳离子在该结构中隔离开。该矿化物的命名以占据框架中空位置的组分确定。霞石是最基本的硅铝酸盐矿化物，其化学式为Na2O-Al2O3-2SiO2。如果硫酸钠占据了笼式结构的中空位置，则形成了黝方石，其化学式为3Na2O-3Al2O3-6SiO2·Na2SO4。当氯化钠占据了笼式结构的中空位置时，则形成了方钠石，其化学式为3Na2O-3Al2O3-6SiO2·2NaCl[11-12]。

霞石其晶体是由两种负离子配位多面体所组成，一种是Al-O4四面体，另一种是Si-O4四面体，其中所有Al-O4四面体与Si-O4四面体的顶点都通过一个O原子联接在一起，两种四面体构成扁平状的六边环，两个碱基离子位于六边环的中央[13]。与霞石结构类似的是方钠石结构。方钠石结构以硅酸铝四面体构成笼式结构。这种笼式结构可将阴离子和放射性核素与硅酸铝的四面体结合。方钠石的中空部分被2个钠离子和2个氯离子占据，其化学式为Na6Al6Si6O24（2NaCl），这种表达方式强调NaCl分子在该结构中没有被破坏由于方钠石结构的多样性，单价离子（如Cs，K，Ca0.5，Sr0.5，等）可替代Na离子在矿物晶体结构中的位置，同时（SO4）2-，MoO42-，AsO42-，MnO4-1，I-，Br-，OH-，NO3-2和ReO4-1可替代Cl-在晶体结构中的位置。图4表示了方钠石的基本晶体结构[19]。最后介绍的具有笼式结构的似长石矿化物为黝方石，其化学式为Na6Al6Si6O24（Na2SO4）。黝方石将Na2SO4包容在晶体的笼式结构中。Jantzen[6]发现这种结构的矿化物与玻璃中的离子的结合方式相似，但结合更为规则。

4.2 致密化固结材料

蒸汽重整的产物需要被致密化固结或者被装填在高整体性容器中以满足汉福特处置标准：具备3.4MPa的抗压强度。该抗压强度主要是为了保证处置过程中容器的完整包容性，防止放射性物质向人类环境扩散。许多工作针对蒸汽重整的产物研究了不同的固化基材。主要材料包括，波特兰水泥（OPC）、磷酸盐陶瓷、多孔陶瓷水泥、多聚物。所有固化过程都在室温下进行。其需固化包容的物质包括蒸汽重整矿化颗粒产物，HTF粉末产物，床层初始介质，未反应的碳粉。

5 废物浸出机理

目前的研究普遍认为蒸汽重整形成的似长石类矿化物比玻璃固化体具有更低的浸出率。Jantzen[6]在2008年出版的文章中比较了蒸汽重整矿化物和玻璃固化物的放射性核素浸出机理。了解重整矿化物浸出机理需从矿化物的晶体结构进行分析。矿化产物通过蒸汽重整形成了短链（Short-range order， SRO）结构。NAS产物中的短链结构可将大分子污染物包含在笼式结构的中心位置，其他污染物通过离子键被氧原子结构绑定。NAS似长石矿化物（主要为霞石、方钠石和黝方石）通过短链体（SRO）结合而成。短链体SRO通过（SiO4）-4和（AlO4）-5四面体的结构通过4个氧原子键中的1个或几个与其他四面体组成了中链体（Middle-range order， MRO），形成的中链体MRO则结合为环状（霞石）或笼状（方钠石、黝方石）。游离的氧原子键则可与其他的笼式结构外部或内部的阳离子结合，而这类阳离子一般为含有放射性的碱金属和碱土元素。这种笼式或环状结构以一定的周期重复生成，最终形成了长链（LRO）的矿物或水晶结构。这种长链（LRO）晶体结构的阳离子与氧离子的离子键距离更短，更有规律性，且具有周期性。玻璃固化体也包含短链和中链结构但不生成长链晶体。玻璃固化体含有高度规则的区域，并在该区域内形成接近于晶体结构原子组成的基群和准晶体。但是，这种方式形成的准晶体是亚稳定性的，而晶体结构的热力学自由能是最低的。从以上描述的机理上看，NAS蒸汽重整矿物结构的废物形式从本质上更具稳定性。

6 该技术在我国的发展前景

近年来，蒸汽重整技术确定了一定进展，但是仍有一些领域值得进一步研究。这点与玻璃固化技术不同，玻璃固化技术已经发展了30年以上，目前已经比较成熟。而在我国，有关蒸汽重整技术的研究才刚刚起步，目前也鲜见相关的论文及报道，但另一方面，也同时说明了该技术在我国还具有较广的发展潜力。根据近阶段的调研，笔者认为针对该技术可开展的研究主要包括以下方面。

6.1 反应动力学体系模拟

蒸汽重整反应机理较为复杂，包含热解、还原、氧化等多种化学过程，其反应体系如图5所示。通过对反应过程进行理论建模，通过研究掌握重整工艺各工艺步骤的反应机理，确定各种反应物，如蒸汽、碳粉、铝粉、粘土等的配比、氧化还原环境及反应热源的强度。通过建立该反应动力学体系，可得到蒸汽重整矿化反应的基本条件，并作为各工艺步骤工程设计的理论依据。

6.2 霞石衍生物矿化过程机理研究

在蒸汽重整反应过程中通过加入合适元素比例的粘土类添加剂，最终废物可形成霞石类衍生物的笼式结构，可将元素序数较大的放射性核素包容在笼式结构中。针对该过程可开展矿化反应机理研究，通过试验和理论分析建立反应过程定量的预测模型，以确定不同类型的有机废物的粘土类添加剂的配方，确定整体工艺过程设计的基础。

6.3 氧化还原流化床计算流体力学建模与求解

流化床是蒸汽重整过程中最重要的反应设备。建立流化床内部氧化还原过程的流体力学模型对于分析整体反应过程具有重要的参考意义。可研究的内容主要包括：分析氧化还原流化床中矿化物颗粒物理化学特性；研究符合氧化还原流化床实际情况的多相流（固相-液相、固相-气相、液相-气相）模型；利用计算机程序和计算流体力学（CFD）软件分别完成上述模型的数值求解。图6为美国THOR重整技术中试装置流化床的基本结构示意图。

6.4 蒸汽重整矿化试验台架及工程样机研制

在掌握相关理论模型及反应过程基础的前提下，可开展蒸汽重整矿化技术的小型实验室规模测试、验证相关理论模型，并逐步拓展到中试台架搭建及工程样机的相关研制。

7 结语

蒸汽重整矿化处理技术在针对放射性有机废物和其他特殊的放射性废物处理方面，具有明显的竞争优势。该处理技术能广泛适用于多种形态的有机物，可实现高效减容（预计废树脂：6：1～15：1，干废物50：1）；可将99%的放射性束缚在固体残渣矿物岩中，形成的最终固体产物具备良好的稳定性及比水泥固化体更低的核素浸出率，使其处置更加安全；没有燃烧，不会产生二噁英等剧毒物质，尾气产物主要为N2、CO2、H2O等无机物，对环境影响小；二次废物少，减小腐蚀的潜在危险。该技术在我国的研究还处于起步阶段，具有良好的发展前景。

参考文献

[1]Olson， A.L.， Soelberg， N.R.， Marshall， D.W.， & Anderson， G.L. （2004a）. Fluidized Bed Steam Reforming of Hanford LAW Using THOR Mineralizing Technology. INEEL/EXT-04-02492， Idaho National Engineering and Environmental Laboratory， Idaho Falls， Idaho.

[2]Nimlos， M.R. & Milne， T.A. （1992）. Direct Mass-Spectrometric Studies of the Destruction of Hazardous Wastes. 1. Catalytic Steam Re-Forming of Chlorinated Hydrocarbons[J]. Environmental Science & Technology，1992，26（3）： 545-552.

[3]Vora， V.， Olson， A.， Mason， B.， Evans， B.， & Ryan， K. （2009）. Steam Reforming Technology Demonstration for Conversion of Hanford LAW Tank Waste and LAW Recycle Waste into a Leach Resistant Alkali Aluminosilicate Waste Form. Proceedings of Waste Management 2009， Phoenix， Arizona， March 2009.

[4]Lorier， T.H.， Pareizs， J.M.， & Jantzen. C.M. （2005）. Single-Pass Flow Through （SPFT） Testing of Fluidized-Bed Steam Reforming （FBSR） Waste Forms. WSRC-TR-2005-00124， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[5]TTT. （2009）. Report for Treating Hanford LAW and WTP SW Simulants： Pilot Plant Mineralizing Flowsheet. RT-21-002， THOR Treatment Technologies， LLC， Denver， Colorado.

[6]Jantzen， C.M. （2008）. Mineralization of Radioactive Wastes by Fluidized Bed Steam Reforming （FBSR）： Comparisons to Vitreous Waste Forms， and Pertinent Durability Testing. WSRC-STI-2008-00268， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[7]Crawford， C.L. & Jantzen， C.M. （2007）. Durability Testing of Fluidized Bed Steam Reformer （FBSR） Waste Forms for Sodium Bearing Waste （SBW） at Idaho National Laboratory （INL）. WSRC-STI-2007-00319， Savannah River National Laboratory，Aiken， South Carolina.

[8]Schreiber， H.D. （2007）. Redox of Model Fluidized Bed Steam Reforming Systems Final Report Report Subcontract AC59529T， VMI Research Laboratories， Lexington， Virginia.

[9]Baumann， E.W. （1992）. Colorimetric Determination of Iron（II） and Iron（III） in Glass[J]. Analyst，1992.117（5）：913-916.

[10]Pareizs， J.M.， Jantzen， C.M.， & Lorier， T.H. （2005）. Durability Testing of Fluidized Bed Steam Reformer （FBSR） Waste Forms for High Sodium Wastes at Hanford and Idaho （U）. WSRC-TR-2005-00102， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[11]Jantzen， C.M. （2006）. Fluidized Bed Steam Reformer （FBSR） Product： Monolith Formation and Characterization. WSRC-STI-2006-00033， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[12]Jantzen，C.M.（2008）. Mineralization of Radioactive Wastes by Fluidized Bed Steam Reforming（FBSR）： Comparisons to Vitreous Waste Forms， and Pertinent Durability Testing. WSRC-STI-2008-00268， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[13]Deer， W.A.，Howie， R.A.， & Zussman， J. （1963）.Rock-Forming Minerals.ISBN： 9781862392595， John Wiley & Sons，Inc.，New York.

[14]Olson， A.L.， Soelberg， N.R.， Marshall， D.W.，& Anderson， G.L. （2005）. Mineralizing， Steam Reforming Treatment of Hanford Low-Activity Waste. Proceedings of Waste Management 2005， Tucson， Arizona， February 2005.

[15]Buhl，J.C，Engelhardt， G.，& Felsche，J.（1989）.Synthesis， X-Ray Diffraction， and MAS n.m.r.[J].Characteristics of Tetrahydroxoborate Sodalite， Na8[AlSiO4]6[B（OH）4]2. Zeolites， 1989，9（1）：40-44.

[16]Fleet， M.E. （1989）. Structures of sodium alumino-germanate sodalites[J]. Acta Crystallographica C：Crystal Structure Communications C，1989，45（6）：843-847.

[17]Deer，W.A.，Howie，R.A.， Wise，W.S.，& Zussman， J. （2004）. Rock-Forming Minerals， FrameworkSilicates： Silica Minerals， Feldspathoids and the Zeolites. ISBN： 9781862391444， TheGeological Society， London.

[18]Barrer， R.M， Cole， J.F.， & Sticher. H. （1968）. Chemistry of Soil Minerals. Part V， Low Temperature Hydrothermal Transformations of Kaolinite[J]. Journal of the Chemical Society A： Inorganic， Physical， Theoretical，1968，2475-2485.

[19]Hassan，I.& Gruncy，H.D. （1984）. The Crystal Structures of Sodalite-Group Minerals[J]. Acta Crystallography Section B，1984，40（1）：6-13.

[20]Ryan， K.， Mason， J.B.， Evans， B.， Vora， V.， & Olson， A. （2008）. Steam Reforming Technology Demonstration for Conversion of DOE Sodium-Bearing Tank Waste at Idaho National Laboratory into a Leach-Resistant Alkali Aluminosilicate Waste Form.Proceedings of Waste Management 2008， Phoenix， Arizona，February 2008.

[21]Jantzen，C.M. （2006）. Fluidized Bed Steam Reformer （FBSR） Product： Monolith Formation and Characterization. WSRC-STI-2006-00033， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[22]Deer， W.A.， Howie， R.A.， & Zussman， J. （1963）. Rock-Forming Minerals. ISBN： 9781862392595， John Wiley & Sons， Inc.， New York.

[23]Buhl， J.C，Engelhardt， G.，& Felsche，J.（1989）. Synthesis， X-Ray Diffraction， and MAS n.m.r.Characteristics of Tetrahydroxoborate Sodalite， Na8[AlSiO4]6[B（OH）4]2.Zeolites， 1989，9（1）：40-44.

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