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国内碳纤维产业发展浅析及展望

作者:jkyxc 浏览数:

碳纤维作为国家战略性新材料,随着碳纤维复合材料应用的扩大得到越来越多的重视。碳纤维复合材料的优势主要在于以下几点:①低密度,碳纤维复合材料的密度一般在1.5~1.8之间,而传统结构材料中铝的密度为2.7,钢的密度约为7.8,要远大于碳纤维复合材料;②高的比强度、比刚度,其比强度是钢的7~8倍、铝的3~4倍,比剛度是钢和铝的2~3倍;③具有优异的耐疲劳、耐腐蚀性能,使用环境和寿命均有较大保障;④可设计性,复合材料是一种各向异性材料,可以通过铺层设计来达到性能与结构的最优配置;⑤易于整体化成型,作为结构材料,其具有整体化成型的优势,可大大减少装配与维护成本[1-3]。

一、国内碳纤维产业发展背景

20世纪60年代基于我国航空航天领域对碳纤维材料迫切需求的背景下,国内开始组织开展对碳纤维的基础研究工作。但是由于碳纤维的制造工艺复杂、多学科交错、基础技术要求高等原因,直至20世纪80年代,我国虽已建成碳纤维原丝生产线,产品性能基本达到当时日本东丽T200级的水平,但产品质量及稳定性一直未能突破,无法作为航空航天用结构材料[4]。20世纪90年代后期,北京化工大学在国家部委立项支持下实现了碳纤维原丝制备关键技术的突破,中国石油吉林石化公司(以下简称“吉林石化”)依此开展了工程化研究,用溶剂法代替了硝酸法,使得我国碳纤维制备技术成功转型,为之后国产碳纤维的产业化应用打下了基础[5]。

21世纪初,随着国内外碳纤维材料的应用进一步扩大以及国内材料界前辈的推动,我国对碳纤维产业更加重视,国内逐渐建立起碳纤维及其复合材料的“产、学、研、用”体系,实现了碳纤维行业较为完整的产业链,促进了碳纤维行业的发展[6]。在原丝制备上形成了以有机溶剂1步法纺丝为主,其他溶剂1步法或2步法纺丝并存的原丝制备体系,解决了以往国产碳纤维离散性大、强度偏低等难题[5]。至2011年底,国内碳纤维企业中具有500t产能以上规模的企业达到了7家,其中有4家建立起千吨级生产线。

近年来,碳纤维的研究方向朝着更高强度与更高模量的2个方向发展,图1中列出了日本东丽的主要碳纤维产品型号的性能。日本东丽的研究认为,控制纤维表面的微缺陷可以得到更高强度的碳纤维,纤维中石墨晶体的轴向取向好可以得到更高模量的碳纤维[7]。鉴于湿法纺丝本身的工艺缺陷,从微观形态上来看其纤维表面具有较多的微缺陷,这些缺陷对碳纤维的拉伸强度有较大的影响,因此如果沿用湿法纺丝工艺,很难制备出具有更高强度的碳纤维。参照国外的生产经验,国内各大科研院所、高校开展对干喷湿纺工艺的研究,干喷湿纺碳纤维由于存在空气层的牵伸,纤维表面缺陷更少,更容易获得高强度的碳纤维[8],日本东丽的T800S、T1000G等高强碳纤维均采用该纺丝工艺。至2016年,国内干喷湿纺碳纤维技术趋于成熟,威海拓展纤维有限公司、江苏恒神纤维材料有限公司、中复神鹰碳纤维有限公司等企业均形成了干喷湿纺的大规模生产线,具备了T800级碳纤维规模化生产的能力。

综合来看,截至目前,国产T300、T700级碳纤维性能达到国外同类碳纤维的水平,已实现千吨级的稳定生产并获得应用,实现自主保障,并在进行民用飞机复合材料验证;国产T800级碳纤维制备关键技术已基本突破,完成了材料全面性能的初步评价,开始进行工程化验证和批生产项目;高模量M系列碳纤维的研发工作已经开展,其中M40J级别的碳纤维实现了小批量供应。

二、国内碳纤维产业现状

碳纤维产业链的核心环节包括上游原丝生产、中游碳化环节、下游复合材料及应用;工业链条从原丝、碳化、预浸料、复合材料,有甚高的一致性要求,体现为技术密集型产业。碳纤维制造工艺复杂,是一项集多学科、精细化、高尖端技术于一体的系统工程,其涉及物理、化学、纺织、材料、精密机械、自动化等多个学科领域;工艺流程包括温湿度、浓度、年度、流量等上千个参数的高精度控制,综合控制最终才能保证碳纤维性能与质量的稳定性。

在国家政策扶持下,我国碳纤维行业在关键技术、装备、产业化生产及下游应用等方面均已取得重大进展,高强型碳纤维千吨级产业化装置陆续建成并投产;高强中模型工程化关键技术得到突破,百吨级生产线陆续投产并进入应用验证阶段;高模型碳纤维随着超高温碳化炉等技术突破,也已进入工程化应用验证阶段。但是由于我国碳纤维关键技术突破较晚,且国外在碳纤维及其复合材料领域一直对我国实行技术封锁,导致我国碳纤维产业的发展相较国外仍有着较大的差距。

据统计至2016年底,全国具有千吨级生产线的企业有6家,500吨级生产线的企业5家,100吨级生产线的企业9家,还有10多家产能不足100t的企业,如图2中所示。以上全国30多家主要碳纤维企业的产能约为22 000t,总产能却还不到日本东丽的一半;2016年碳纤维年产量仅为3 600t左右,产能释放率不到20%;2015年我国碳纤维实际需求量约为1.84万t,自给率仅为20%。

三、国产碳纤维应用情况

根据碳纤维的应用领域不同,目前碳纤维及其复合材料的研究主要分为2个方向。一个是面向军工行业、新型飞机、宇航探索等高新领域,其对材料的性能提出了更高的要求,促使碳纤维向着高强度、高模量的方向进行研究;另一个是面向民用领域包括汽车、轨道交通、风电叶片、体育器材等,其对碳纤维的迫切需求是降低其成本并提高其使用效率。

图3统计了2015年国内碳纤维在各分市场的应用情况[9]。目前国产碳纤维主要应用在体育器材、建筑增材、电缆复合芯、模成型等低成本领域,而对于航空航天、汽车、风电等高增值领域尚未完全开发,未来有很大的发展空间。

目前,在高端碳纤维及其复合材料重点应用的航空航天领域,国产T300级碳纤维已在国内某型飞机的平尾、垂尾、襟副翼、扰流板等位置获得应用;中简科技发展有限公司的ZT7H系列T700级碳纤维通过了XX工程A状态01~05架装机评审,各项性能满足指标要求,进入小批装机阶段;中航通用飞机有限责任公司研制的世界最大的水陆两栖飞机AG600(见图4)也采用了国产碳纤维预浸料制造其复合材料部件并取得适航认证[10];吉林精功碳纤维有限公司与中国航天科工集团公司合作将国产碳纤维复合材料应用于火箭发动机及其燃烧室筒体,与航天科技集团合作将国产碳纤维复合材料应用于某导弹防热套、口盖、包带、头锥等。

在汽车用复合材料领域,中航复合材料有限责任公司采用国产CCF-3级碳纤维,研制出12m全复合材料电动客车车身,如图5所示,该电动客车整车8.5t,同型号最轻,续航里程可达400km;与中国第一汽车集团公司、长安汽车股份有限公司、比亚迪股份有限公司等公司在汽车引擎盖、传动轴、轮毂、板簧、整体车身等项目上有著紧密合作,部分产品已完成试制并通过试验验证,如图6中所示,产品依次为传动轴、板簧、引擎盖、轮毂[11-13]。

国产碳纤维及其复合材料在其他领域中也得到了广泛应用。国家“863”项目“国产碳纤维复合材料大型叶片关键技术”中,国产碳纤维产品应用于75m长的风力叶片主梁,已通过验收进入推广应用阶段[14];在体育器材领域应用,包括羽毛球拍、网球拍、自行车梁叉等均已得到应用[15]。

四、国内碳纤维产业分析

按生产碳纤维的原料进行划分,碳纤维一般可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维等,目前国际市场上90%以上碳纤维以PAN基碳纤维为主。PAN基碳纤维的制备流程从PAN原丝制备开始,通过丙烯腈(AN)单体聚合再通过湿法或干湿法纺丝制得PAN原丝;经过预氧化(200~300℃)、碳化(1 000~1 500℃)、石墨化(2 500~3 000℃)的过程,使线性的聚丙烯腈高分子产生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应并除去氢、氮、氧等原子形成石墨态的碳纤维;再通过气相或液相氧化等表面处理赋予纤维化学活性,施加上浆剂进行上浆处理来保护纤维并进一步提高与树脂的亲和性;最后收卷包装形成碳纤维单向带,或再通过编制形成碳纤维织物[15,16]。PAN原丝及碳纤维的生产流程分别见图7和图8。

目前国内碳纤维企业多数可以自主或联合的方式完成原丝及碳纤维的生产,部分企业通过采购国外原丝来生产碳纤维。相比于国外东丽、东邦、赫氏等碳纤维生产商,国内企业在价格和质量上均存在较大的差距。在碳纤维的生产环节中,原丝制备质量、碳化/石墨化过程、上浆剂的选用等是影响碳纤维质量乃至成本的关键环节。

在原丝制备上,提高碳纤维的强度是碳纤维原丝的核心竞争力。通过干喷湿纺的方式可以减少纤维表面的微观缺陷,提高纤维性能;并且干喷湿纺的纺丝速度可以达到湿法纺丝的5~7倍,可以大大降低碳纤维原丝成本[17]。日本东丽生产的高性能碳纤维T800S、T100G,美国赫氏的IM7、IMA等高端型号均采用了喷湿纺工艺,并在波音B787、空客A350等大型客机上大量使用。目前国内在干喷湿纺工艺上已有较大进展,但在产业化应用中仍存在产品性能未能达到预期、质量一致性差等问题;并且干喷湿纺工艺形成的原丝光滑,其与上浆剂、树脂基体的结合力也急需改善。相信如果能够通过工艺改进解决以上问题国产碳纤维的产品竞争力会有较大的提升。

碳化/石墨化的过程也是碳纤维制备的关键环节。从预氧化、碳化到石墨化的过程是一个热化学反应而非单纯的热处理,较高的过程温度(1 000~3 000℃)造成了巨大的能源消耗,目前国内碳化炉的加热方式主要是电阻加热马弗炉吹风热循环,热气流动方式、加热时间、热能能效等的不同导致不同碳化设备的能源消耗有较大的差异。寻找优化的气流方式、碳化过程时间及温度、提高设备能效均可以降低能耗,从而降低碳纤维的成本。并且,尝试新的碳化加热方式如等离子加热、微波加热等方式可以大幅减少碳化成本。2016年美国RMX公司开发的等离子氧化炉对比传统氧化炉需停留80~120min,其仅需要25~35min即可,同时实现了75%能耗降低;Composites World在2016年报道日本东邦正在开发微波加热的碳化炉以及等离子表面处理技术;2017年1月,日本新能源和产业技术综合开发机构(NEDO)开发出一种较传统碳化工艺快10倍的技术,其核心是通过改进原丝,去除预氧化工艺直接碳化[18-20]。

上浆剂是影响碳纤维使用效果的关键因素,优质的上浆剂可以减少纤维表面缺陷并提高纤维与树脂的结合力。国外碳纤维企业在上浆剂配方上对我国严格封锁,目前国内上浆剂的使用效果较国外有着较大的差距。开发新型上浆剂提高界面质量是促进国产碳纤维应用的关键。

除了以上环节外,开发大丝束(24K以上)碳纤维产品、提高生产线产能利用率等也是降低碳纤维生产成本的方式,这些更需要下游复合材料制造商的认可与需求,由需求带动生产,才能带动碳纤维企业对新产品的开发与产能的释放。

五、国内碳纤维产业展望

1.研究方向

据预测,相比于2015年,全球碳纤维复合材料的市场到2030年将提高约4倍,PAN基碳纤维的全球市场将增长约3~4倍。面对未来碳纤维行业的大发展期,国际上各相关企业加大了研发和产投入,通过技术创新开发高端超碳纤维及低成本大众化产品,从性能和成本2方面优势抢占世界市场,目前日本3家碳纤维供应商(日本东丽株式会社、日本东邦化学工业株式会社、日本三菱化学控股株式会社)的供应量占世界的70%以上。我国碳纤维行业应抓住这一时期,从高性能化和低成本化2方面着手,研究开发高强度(拉伸强度6 300MPa以上,T1000G及以上级别)、高模量(拉伸模量470GPa以上,M55J、M60J及以上级别)、良好界面性能(抗分层、耐冲击)的高性能碳纤维;研究稳定高速的纺丝技术(≥600m/min)、新的碳化工艺及设备、大丝束碳纤维产品(>24K)等低成本技术,是国内碳纤维技术的主要研究方向。

2.产业化布局

国外大型碳纤维企业均已布局全套产业链,即从原丝、碳纤维、织物和预浸料到碳纤维复合材料制件的全套产业链,这是确保产品质量、降低成本和提高竞争力的重要举措,例如东丽为波音公司提供复合材料、德国SGL与宝马合作生产BMW i3的复合材料制件[21-22]。国内也在积极布局碳纤维产业链,并积极推动“产、学、研、用”体系,实现了产品的系列化。但由于我国企业集中度较低,难以在短时间内做大做强;我国碳纤维行业小企业过多,重复性高、品种单一,有资金却没有技术优势;高端碳纤维及其复合材料研制和生产单位较少而低端企业较多竞争激烈,以上原因制约了我国碳纤维产业链的生长。

建议国内碳纤维行业要以复合材料设计单位及生产企业的要求为前提,联合碳纤维企业发展有自身特色的碳纤维产品;推动国内碳纤维产业整合,引导建设具有核心竞争力的碳纤维生产企业;走碳纤维研发、设计、应用、产业化的发展道路,促进各企业开放合作形成“既有竞争又有合作”的技术创新模式;扩大国产碳纤维在高端领域与民用领域的应用范围,促进我国碳纤维复合材料产业化发展。

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